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丰田燃料电池低温启动技术

2019-11-21来源:燃料电池干货

车用燃料电池发动机必须进行高原、高寒、高温三项试验,以验证系统对恶劣环境的适应能力。高原试验挑战空压机相同流量的升压能力和燃料电池对工作条件的敏感性,高温试验挑战冷却系统动态响应能力和最大散热能力,高寒试验挑战燃料电池堆设计能力(堆热容量、膜电极低温性能、膜电极与冷却液间热阻)、燃料电池系统设计能力(冷却小循环回路容积、末端单片与集流板和端板间隔热能力、循环泵破冰能力)、燃料电池系统调控能力(温度调节、水含量调节、电压与电流调节、空气流量与压力调节)。

丰田、现代和本田均报道已实现燃料电池堆-30℃时30秒快速启动并对外输出功率,冷启动次数和燃料电池寿命均得到有效保障,久经国际市场考验。与此同时,国内各大燃料电池系统供应商厂家,也均报道其燃料电池系统达到相应的技术指标,但未见报道其在用户端可靠的冷启动次数和循环寿命,说明还有很长的路要走。丰田在2014年底宣布公开其全部燃料电池专利,虽然我们预期能够集齐冷启动过程中所有子系统的控制思路,然而很可惜,在笔者查阅丰田诸多论文和专利后,发现丰田尚未公开从-30℃升温到0℃过程中冷却系统控制方法、氢气供给控制方法、空气系统压力控制方法。尽管如此,我们以丰田在SAE会议论文为蓝本来分享其在电压与电流调节、空气流量调节方面的思路,同时在文中分享我们的一些相关推测。

丰田Mirai冷启动思路

丰田Mirai冷启动思路

燃料电池快速冷启动的基本思路是,利用燃料电池的浓差过电势拉低燃料电池对外输出效率,将尽可能多的化学能转化为热能用于燃料电池堆本体加热,利用冷却系统小循环均衡燃料电池堆的单片表面温度差异和单片间温度差异。浓差过电势本意是指,燃料电池电化学反应不断消耗氧气,导致燃料电池空气系统实际供给氧气分压力(等效于浓度)与阴极催化剂层内氧气分压力不同,氧气分压力差值表现为气体扩散层内的压力梯度、促进氧气朝着催化剂层扩散,催化剂层内氧气分压力越低则氧气还原反应的活化过电势越高,结合活化过电势升高与氧气分压力差异,从而量化为浓差过电势。

丰田燃料电池低温启动技术

结合燃料电池电压公式,通过提高浓度过电势而使燃料电池输出电压降低并提高内部发热量,是最为有效的一种方式:理论可逆电势是固定的,活化极化与温度相关而温度是环境与系统共同决定的,欧姆极化与水含量和温度相关而水含量必须精确控制以抑制结冰,浓差极化与空气过量系数和空气压力相关且是灵活可调的。

低温极化曲线

低温极化曲线

丰田给出了一组极化曲线,以描述不同温度下(注:过量空气系数、过量氢气系数、空气压力和氢气压力未知),燃料电池输出电压与电流的关系,并将此极化曲线作为后续系统控制的参照。随后,丰田给出了一张图,用于描述不同电流下(注:温度未给出),浓差过电势与过量空气系数间的量化关系,请注意:总体上(大面积单片会有差异),相同过量空气系数时,电流越高、浓差过电势越高。为了简化控制过程(与电流无关),相同过量空气系数时,将最低浓差过电势作为浓差过电势控制器的最小允许值,即冷启动过程中浓差过电势必须高于此数值。请注意:丰田并未给出浓度过电势与温度关系,但在气体扩散层内,60℃时氧气的有效扩散系数约是-30℃时氧气的有效扩散系数的1.8倍(经典文献中公式);温度越高,浓差过电势越小。

过量系数与浓差过电势关系

过量系数与浓差过电势关系

在此基础上,丰田以燃料电池升温速率作为控制目标,给出空气流量控制策略。简述为:根据燃料电池升温需求热功率(升温速率乘以热容)与燃料电池需求输出功率(比如附件系统需求功率,因为丰田燃料电池车电池容量很小)之和,以及单片理论可逆电势和单片数量,计算目标输出电流;根据燃料电池需求输出功率和目标输出电流,计算目标输出电压(丰田燃料电池DC/DC变换器采用输入电压控制方式);根据燃料电池温度(必须保证冷却小循环处于流动状态,否则温度不准确)和目标输出电流,查表(燃料电池参照极化曲线)计算燃料电池在参照工作条件下输出电压;根据燃料电池参照输出电压与目标输出电压之差,计算浓度过电势;根据浓度过电势,查表得到过量空气系数;根据电流和过量空气系数得到燃料电池空气流量,并控制空压机达到预期。

空气流量控制策略

空气流量控制策略

请注意:图中空气流量控制策略为前馈开环方式,实际浓度过电势与电流、温度、过量空气系数都是有关的,燃料电池输出电流只会导致浓度过电势高于查表值,因此燃料电池升温的热功率需求是过满足的。虽然燃料电池输出功率有所降低,但如果冷启动过程中动力电池SOC下降允许的话,可不采用闭环控制。

氢泵效应示意

氢泵效应示意

当丰田采用前述空气流量控制策略后,用燃料电池发动机开展试验,发现空气出口氢浓度很高。分析后得出,降低空气流量(即使空气过量系数高于1),导致氢泵效应出现,氢离子(质子)代替氧气在阴极催化剂层与电子结合重新生成氢气。结合现代公司给出的燃料电池寿命恢复方法,我们发现冷启动过程中的氢泵效应是有助于燃料电池耐久性的(尽管冷启动的总体感觉是不利于寿命的)。从降低空气路的氢浓度出发(注:氢气安全是非常重要的,这是燃料电池系统控制中必须时刻满足的要求,也是空气系统流量的约束),丰田开展试验标定了空气出口氢浓度与过量空气系数间的关系,同时给出了燃料电池输出电压与过量空气系数间的关系(注:温度、电流均未给出)。

过量空气系数与电压、阴极侧氢气浓度关系

过量空气系数与电压、阴极侧氢气浓度关系

过量空气系数与电压、阴极侧氢气浓度关系

过量系数与阴极氢气浓度关系

过量系数与阴极氢气浓度关系

方程1用于描述理论的空气路的氢气流量,计算依据是:燃料电池输出电流中,刨除过量空气系数所对应的氧气全部发生电化学反应所能提供的电流,即为氢泵效应在空气路生成的电流。根据氢泵效应公式,可计算氢气流量。

丰田燃料电池低温启动技术

方程2用于描述在不同的过量空气系数下,理论空气路的氢气流量与实测的燃料电池堆和燃料电池单片的氢气流量之差异,提出了对公式1进行修正的依据:进入燃料电池的空气流量并未按照过量空气系数的预期全部发生电化学反应(基本不受过量空气系数影响),二者差异在单片层面相对固定,即为Δs;燃料电池堆的单片之间存在供气差异,用σ(n)来描述各单片空气流动阻力差异所导致的供气差异,即燃料电池堆的空气路的氢气流量相对较高且只有当过量空气系数高于某值,才会降低为零。

过量空气系数与电压、阴极侧氢气浓度关系

过量空气系数与电压、阴极侧氢气浓度关系

丰田又给出了一张比较详细的有数据的图,方便大家理解。为了维持空气侧的氢气浓度低于2%,过量空气系数不能低于1.03,浓度过电势不能高于146 V(浓差过电势越高,氢气浓度越高)。在考虑空气路的氢气浓度的基础上,丰田调整了空气流量控制策略,此时空压机出口后空气同时流经燃料电池堆空气路、旁通路。请注意:燃料电池目标空气流量QFC是来自于原空气流量控制策略的。控制策略简述为:根据燃料电池目标输出电流和目标过量空气系数,查表得到空气路的氢气流量;根据燃料电池目标输出电流,计算理论空气消耗流量;根据燃料电池的空气路的目标氢气浓度,计算降低氢气浓度的目标空气总流量;将燃料电池目标空气流量与降低氢气浓度的目标空气总流量中的最大值,作为空压机流量控制目标;根据空压机流量控制目标和燃料电池目标空气流量,查表得到压力调节阀门开度、旁通阀开度。

空气系统执行器操作流程

空气系统执行器操作流程

有意思的是,在调节压力调节阀门开度的时候,用燃料电池实际输出电流与目标输出电流之差进行PI控制,修正压力调节阀门开度,推测其目的是:调控燃料电池堆的空气容积内的压力,调节燃料电池空气出口带走的水含量,即调控燃料电池堆的水含量。

降低阴极出口氢气浓度的电压最小值

降低阴极出口氢气浓度的电压最小值

在丰田给出的燃料电池极化曲线参照基础上,丰田认为如果不考虑稀释氢气浓度,刨除了前述的146 V浓差过电势,得到新的燃料电池极化曲线,即为燃料电池的输出电压最小允许值。当采用了稀释氢气浓度的空气流量控制策略以后,燃料电池输出电压不受此限制。

最后,丰田给出了一组试验数据,以展示其冷启动过程,有两张图,对照着进行理解,分为三个阶段。第一个阶段A,燃料电池实施快速冷启动控制模式,直到燃料电池温度升高到0℃为止,在此期间燃料电池系统不具备驱动车辆的能力。期间,燃料电池输出功率约为4 kW,燃料电池输出电压约为40 V,丰田指出燃料电池单片数量为400(对应2008款FCHV-ADV),燃料电池发热功率约为52 kW=(400*1.4-40)*4/40 kW。在30 s内,燃料电池从-20℃升高到0℃,考虑到前10秒内燃料电池发热功率较低,那么燃料电池基本可以达到1℃/秒的升温速率,对应燃料电池系统热容量约为52 kJ/℃(不区分开尔文K和摄氏度℃)。假设冷却小循环回路容积为4L,那么冷却液热容量为16.8 kJ/℃,而燃料电池堆的单片重量总和为66.4 kg=400*0.166 kg,燃料电池堆自身比热容约为0.53kJ/kg/℃(这是基于假设得到的),大于铁的比热容(0.43kJ/kg/℃)。当冷却回路容积达到5.1 L时,燃料电池堆自身比热容约为0.43 kJ/kg/℃,才能与铁的比热容相当。石墨比热容是0.72 kJ/kg/℃,水比热容是4.2 kJ/kg/℃,也就是相同质量的物质,石墨和水的热容量更高,那么燃料电池堆自身的比热容肯定要高于0.43 kJ/kg/℃,也就是冷却小循环回路的容积肯定是小于5.1 L的。

顺便我们可以估算下水含量所带来的热容量,假设气体扩散层厚度为200*2=400 μm,孔隙率为0.7,被水含量所占据的孔隙率为0.1,单片面积为250 cm2,那么400片燃料电池的水含量所带来的总热容量为[400*10^(-6)*0.1*250*10^(-4)]*400*1000*4.2=1.68kJ/℃,远小于燃料电池堆自身的热容量52 kJ/℃。假设膜电极厚度为15 μm,假设膜电极内有70%空间充满水,其总热容量为0.44 kJ/℃,催化剂层内水热容量不会大于膜电极内的。石墨气体扩散层所带来的热容量约为[400*10^(-6)*0.3*250*10^(-4)]*400*2200*0.72=1.9 kJ/℃。也就是说,膜电极加气体扩散层的总热容量,不足燃料电池堆加冷却小循环回路热容量的10%。

因此,水含量调节的主要目的是抑制结冰,在一篇丰田专利中,笔者看到一个说法“必须保证催化剂层内不能充满液态水”。以此为依据,停机过程中水含量控制直接决定了冷启动初始阶段在多长时间内是基本不用担心水结冰的。当根据燃料电池输出电流和交流阻抗预测燃料电池单片内水含量将超过阈值时,如果空气出口温度仍然不足0℃,那么空气只能以强制带水而非水分蒸发的方式排水,那么调节压力的作用有限(低于0℃时,水蒸气的饱和蒸汽压接近于0),高孔隙率是非常有帮助的。

-20℃低温启动测试

-20℃低温启动测试

从燃料电池堆热平衡的角度出发,冷却小循环回路流量是要不断调节的。在整个冷启动过程中,燃料电池的温度是没有突变的,因此一旦冷却小循环回路打开后,一定是一直保持水流动的,并且一定是在前30秒内发生的。

低温启动过程性能

低温启动过程性能

第二个阶段B,燃料电池既进行自加热的控制方式,又对外输出功率用于驱动车辆,直到燃料电池温度升高到60℃并达到稳定。期间,空气压力调节阀门开度全开,旁通阀偶尔打开,这就需要满足燃料电池输出电压最小限值的限制,如图中的180 V恒定电压,燃料电池DC/DC变换器的恒压控制也是有问题的,尤其当外界需求功率突然减小的时候,因此丰田选择由180 V切换到240 V。请注意:两张图中阶段B的电压不一样。第三个阶段C,燃料电池进入正常运行模式。

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